巴西全国分为26个州和1个联邦区，名称分别是：阿克里、阿拉戈斯、亚马逊、阿马帕、巴伊亚、塞阿拉、圣埃斯皮里图、戈亚斯、马拉尼昂、马托格罗索、南马托格罗索、米纳斯吉拉斯、帕拉、帕拉伊巴、巴拉那、伯南布哥、皮奥伊、北里奥格朗德、南里奥格朗德、里约热内卢、朗多尼亚、罗赖马、圣卡塔琳娜、圣保罗、塞尔希培、托坎廷斯、巴西利亚联邦区。州下设市，2013年全国共有5570个市。

首都巴西利亚位于中西部，是巴西的政治中心。1960年设为联邦区，旨在开发巴西广大内陆。该市由一个中心城市和十多个卫星城组成，行政划分上该区相当于州。联邦区共有常住居民280万人（2014年）。

圣保罗是巴西最大城市，是全国工商、金融、交通中心，东南100公里有南美最大的海港桑托斯港。目前市区常驻人口1189万人（2014年），由圣保罗市及其周围38个卫星城组成的大圣保罗面积8051平方公里，人口约2010万人（2013年），为南美第一大城市和世界第四大城市。

里约热内卢是巴西第二大城市，人口645.4万人（2014年），是世界著名的旅游胜地和巴西第二大港口。